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生物基材料產業專利態勢分析

時間:2019-04-09來源:未知 作者:楊禮通  陳大明  于建榮 點擊:

在全球工業不斷發展、石油資源日益短缺、環境問題日益突出以及對 可持續發展不斷迫切的情況下,利用生物質資源煉制生物基材料的產業迅速 發展,已經成為未來全球工業發展的必然趨勢。文章綜述了國內外生物基材 料產業化發展的最新進展,并以湯森路透(Thomson Reuters)公司的德溫特 專利索引(Derwent Innovation Index)數據庫為數據源,利用湯森數據分析 (Thomson Data Analyzer)軟件對相關專利進行分析,分析總結生物基材料產 業化發展態勢。

在全球工業不斷發展、石油資源日益短缺、環境問題日益突出以及對 可持續發展不斷迫切的情況下,利用生物質資源煉制生物基材料的產業迅速 發展,已經成為未來全球工業發展的必然趨勢。文章綜述了國內外生物基材 料產業化發展的最新進展,并以湯森路透(Thomson Reuters)公司的德溫特 專利索引(Derwent Innovation Index)數據庫為數據源,利用湯森數據分析 (Thomson Data Analyzer)軟件對相關專利進行分析,分析總結生物基材料產 業化發展態勢。塑復合材料等,應用的生物基材料非常廣 泛,主要有醫用、包裝用、農用以及其他 生物降解材料等。隨著科學家對生物基材 料研究的不斷進步,在未來工業發展的進 程中生物基材料將逐步替代以傳統的石油 為基礎煉制的材料。

1 全球生物基材料產業概況

在全球層面,許多國家面臨工業化 持續發展而自然資源相對匱乏的矛盾, 積極發展生物基經濟成為了世界各國的 必然選擇。2013年,歐盟生物基經濟市 場已經超過2萬億歐元,并且為社會提供 2000萬就業崗位,大約占到歐盟全部就 業人數的10% 1 。 2010年 ,歐盟委員會公布的“歐盟2020戰略”中的“創新型聯 盟”和“自然資源有效利用”計劃,對于 生物基的發展制定了比較具體的目標,在 生物基的研發上增加了大量的投入 ;2014 年,歐盟委員會又發布了《工業現狀,歐 盟工業政策分類概述與執行實施》的工作 文件, 對歐盟的制藥產業、農業食品產 業、生物基制品產業等18個產業的現狀和 趨勢進行了系統分析,并著重強調了生物 基產品的行業標準以及風險普及的重要 性,以期通過完成一系列的計劃來促進歐 盟各成員國的生物質資源的循環、綜合和 有效利用,助力歐盟生物基經濟轉型升 級,提升生物基經濟的產業競爭力。 美國 農業部在2015年公布的《美國生物基產業 的經濟影響力分析》2 報告顯示,美國的生 物基產業創造了3690億美元的經濟價值, 并于2013年增加了400萬就業崗位。該報 告主要解答了生物基產業以下幾個問題: 生物基產品的質量和價值、創造社會就業 崗位的數量、環境效益等。目前,美國在 生物基材料產業發展處于世界領先的地 位,杜邦公司是全球唯一利用生物煉制的 方法生產生物基 1,3-丙二醇(Bio- PDOTM)的公司,年產能達到4.5萬噸。原 歸屬于陶氏化學的美國的NatureWorks公司 目前是全球生產聚乳酸產品的領導者3 , 占據絕大部分的市場,其年產能達到15萬 噸。日本在生物質資源方面相對匱乏,但 其在生物質技術的研究方面具有超前的意 識,開發了大量的專利。2011年,日本的 凸版印刷公司宣布成功開發出了生物基聚 乙烯包裝材料4 ,可用于商用包裝袋和頭發 護理產品等;2013年東麗公司成功開發了 聚對苯二甲酸丁二醇酯( P B T , TORAYCONTM),該PBT樹脂主要利用 Genomatica公司的生物基單體材料1,4-丁 二醇(BDO)為原料,具有突出的長期耐 熱性、耐化學性、耐氣候性和電氣特 性,廣泛應用于精密儀器和電器設備, 最近也被應用于餐具;2015年,日本三 菱化學公司宣布成功研制出一種新型的 高效能多元醇生物基聚碳酸酯二醇 (PCD),主要用于生產如聚胺酯、丙 烯酸樹脂和聚酯原料等;同年,日本的 夏普公司利用三菱化學公司的生物基聚 碳酸酯(DURABIOTM)生產智能手機面 板并準備大規模生產6 。

在國內,生物基材料產業發展迅速, 在降解木塑材料、農用地膜等方面取得了 自主知識產權的技術。在“十二五”期 間,我國大力發展生物基材料產業, 2014年,國家發展改革委和財政部聯合 發布了“關于組織實施2014年生物基材 料專項的通知” 7 。在多個五年計劃以及 科研支撐項目的支持下,我國的生物基 材料包括聚乳酸(PLA)、聚羥基脂肪酸 酯( P H A ) 、聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)、聚碳酸亞丙酯(PPC)等方面 取得了長足的發展。生物基材料的生產 企業不斷增加,基本形成了年產能5000 噸的PLA、2萬噸的PHA、1萬噸的PBS和 1萬噸的PPC 8 。我國生物基材料取得了長 足發展,而與歐盟、美國和日本等國家(地區)相比,還存在一些問題亟待 解決,如技術相對還不夠成熟、產品 不夠豐富、成本過高、難與石油基產 品競爭等9 。

2 主要生物基材料產業化和 專利發展態勢分析

將生物質原料轉化為生物基材料 產品的工藝主要有兩種方式:①利用 生物化學或化學方法把生物質原料大 分子轉化為小分子,再對最終產物設 計,利用聚合或者分子縮合等方法制 備生物基產品;②通過生物或者化學 修飾的方法,改變生物質原料親水/疏 水的性能等特點制備生物基材料。與 石油基材料相比,通過生物煉制等方 法制備的生物基材料可能仍然含有生 物質結構,如利用玉米生物煉制而成 的聚乳酸材料。目前生物基材料主要 產品有:生物基材料單體如1,3-丙二 醇(PDO)和1,4-丁二醇以及生物基 聚合物如PLA、PHA、PBS、聚對苯二 甲酸丙二醇酯(PTT)(表1)。

從近十年來主要的生物基材料產 品專利的分布情況來看,PLA是目前 研發的熱點,專利(族)所占比例超 過一半;從生物基材料單體來看,申 請相對較多的是PDO領域的專利(圖 1)。從2006~2015年主要的生物基 材料產品專利(族)數量優先權年分 布來看(圖2),專利(族)數量基 本呈現上升趨勢(檢索時間為2016年2月2日,由于專利公開滯 后等原因,2014~2015 年數據僅供參考)。



      

2.1 生物基材料單體

2.1.1 1,3-丙二醇 1,3-丙二醇(PDO) 作為有機合成的原料和中 間體,可以配制成各種工 業產品,如膠黏劑、脂肪 族聚酯、共聚聚酯等,也 可被用作溶劑和防凍劑。 除了石油化工的路線可以 制備PDO外,也可以運用 發酵工程的方法制備,如 利用精制的玉米糖漿等原 料培養轉基因的大腸桿菌 制備。

早期PDO的生產主要 被德固賽公司(Degussa)、殼牌公司(Shell)和杜邦公司(Du Pont)所壟斷。德固賽采用丙烯醛水 合加氫法;殼牌公司采用環氧乙烷羰 化加氫的工藝;杜邦公司通過購買德 固賽的技術,已建成生產裝置,之后 注重生物法煉制PDO,將生產率提高 了500倍。通過基因工程改造發酵菌 的生物法工藝主要分為兩種:一種是 利用腸道細菌和梭狀芽孢桿菌將甘油 轉化成PDO的工藝,采用這種方法的 主要是一些歐盟的公司,如瑞士綠色 美麗基金會(GBF)、德國漢高公司 (Henkel)等;另一種是利用葡萄糖 作底物轉化PDO的工藝,生產企業主 要有杜邦公司等。

從全球來看,在2006~2015年 申請PDO相關專利的公司主要有杜 邦公司[申請的專利(族)數量為128 件,下同]、中國石油化工集團(36 件)、東麗公司(32件)、巴斯夫公 司(27件)和清華大學(27件),可 以看出杜邦公司在PDO煉制方面占據 主導地位。

2.1.2 1,4-丁二醇

1,4-丁二醇(BDO)可以用作有 機溶劑,也可以作為一種重要的有機 原料和精細化工原料、可以用于生產 四氫呋喃、PBT、γ-丁內酯(GBL) 等,目前被廣泛應用于醫藥、化工、 紡織等領域。

2000年,全球BDO的產能只有 100萬噸,主要集中于歐美地區。近 年來陸續有亞洲國家和地區開始或擴 大生產裝置的建設。2014年全球BDO 的產能達到317.3萬噸,主要的產能增 長來源于中國。目前,中國是世界上 最大的BDO生產國家,年產能達到 167.9萬噸,超過全球總產能的一半。 世界生產BDO的大型裝置主要集中在 巴斯夫公司、中國臺灣長春企業集團 和利安德巴塞爾工業公司等大型企 業。2014年,中國臺灣長春企業集團 建立新的生產裝置,其年產能達到 44.6萬噸;其次是巴斯夫公司,其年 產能為41.7萬噸;利安德巴塞爾工業 公司的年產能達到18.0萬噸(表2)10。 從全球來看,在2006~2015年申請 BDO相關專利的公司主要有三菱化學 公司[申請的專利(族)數量為46 件,下同]、Genomatica公司(40 件)、巴斯夫公司(37件)。美國 Genomatica公司是一家化學品制造 商,目前致力于BDO生物法的商業化生產,2013年美國Genomatica公司與 杜邦泰特樂利生物產品公司合作,以 常規糖類為原料,直接發酵生產出超 過2268噸的BDO。

2.2 生物基材料聚合物

2.2.1 聚乳酸

聚乳酸(PLA)是目前應用比較 廣泛的生物基材料之一,主要可應用 于包裝材料、注塑過程、纖維和發泡 過程等,在醫學領域可用于縫合線和 藥物控釋載體等。在自然條件(如土 壤和水等)作用下,PLA可以充分降 解為CO2和H2O,是環境友好型高分 子材料。生產PLA的技術經過數十年 的發展,技術相對成熟,目前主要有 兩種:一步法直接聚合和兩步法丙交 酯開環聚合。為了進一步降低生產成 本以及增強親水性能等,一般還需要 對PLA進行改性,拓展其應用領域。 主要改性方法有化學法(共聚、交聯 和表面修飾等)和物理法(共混、增 塑和纖維復合等)。

目前生產PLA的企業多達十幾 家,美國的NatureWorks公司年產能最 大,達到15萬噸,有20多種牌號。近 十年來國內也逐漸關注聚乳酸項目, 目前國內生產聚乳酸規模最大的企業 是浙江的海正生物材料公司,早在 2006年該公司與中科院長春應用化學 研究所合作建立自己的聚乳酸應用研究所,在浙江臺州建立5000噸的聚乳 酸“兩步法”生產裝置,計劃2018年 擴容到5萬噸。2015年9月,青石投資 有限公司投資的江蘇允友成生物環保 材料有限公司舉行了5萬噸的聚乳酸 項目投產儀式,截至2015年共獲得36 項專利,受到國內外的關注。 在2006~2015年,全球在PLA領 域申請的專利多達10 193件,從PLA 相關專利的專利權人分布來看(表 3),在該領域申請專利最多的是東 麗公司,早在2004年東麗公司就開發 出了軟質聚乳酸薄膜,2007年投資10 億日元在韓國建設生產聚乳酸薄膜的 裝置11。排名前10的公司中有6個公司 是日本的企業,目前日本生產PLA最 大的企業是帝人公司,年產能1000 噸。國內東華大學和同濟大學在聚乳 酸領域申請了較多的專利。東華大學 申請的PLA專利主要應用于紡織和醫 用材料方面,同濟大學申請的專利主 要針對PLA的合成。2014年同濟大學 和上海新立微生物公司合作建立的上 海同杰良生物材料有限公司以PLA為 無紡布和底膜推出了首款新型衛生 巾,并計劃投資1億元建設聚乳酸 “一步法”生產線,由同濟大學研究 者開發的“一步法”聚合的方法大大 降低了合成PLA的成本。

2.2.2 聚羥基脂肪酸酯

聚羥基脂肪酸酯(PHA)是由 很多細菌合成的一種高分子聚合物, 具有良好的生物相容性和可降解性, 可應用于包裝材料、醫療材料以及組 織工程材料等。目前生產PHA的成本 相對較高,相對來說產業化程度沒有 PLA發展的好。早在20世紀初期,科 學家就已經發現了PHA,但并沒有引 起廣泛的關注。從20世紀70年代爆發第一次石油危機以后,人們開始尋求 可再生的材料,這時PHA才引起了企 業和研究者的關注。

目前,在PHA領域申請專利較多 的企業有美國的上市公司Metabolix公 司、日本的鐘化公司以及德國的巴斯 夫公司(圖3),國內在該領域申請較 多專利的有清華大學和深圳的意可曼 生物科技公司。Metabolix公司是由美 國麻省理工的Sinskey A J教授在得到政 府和風險投資的支持后成立,其PHA 的年產能達5萬噸。德國巴斯夫公司是 世界上最大的化工廠之一,近十年來 一直致力于擴大可降解材料的生產。 深圳意可曼生物科技公司利用 可再生的農業廢棄物等為原料,直 接通過微生物發酵在微生物的體內 聚合為PHA,并于2008年在山東省 鄒城市建設成立了生物塑料PHA的 產業化基地——山東省意可曼科技有 限公司。

2.2.3 聚丁二酸丁二醇酯

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是 由丁二酸和丁二醇縮合聚合而成的 生物降解塑料,在自然條件下容易 被微生物降解為二氧化碳和水,是 目前的研究熱點材料之一。PBS應 用范圍也非常廣泛,可用于包裝、 餐具、醫用材料等。一般為了提高 PBS的性能和降低生產成本需要對 其改性, 常用的方法有直接酯化法、酯交換法、擴鏈法、共聚改性 和共混改性的方法。

目前PBS的生產企業主要集中在 日本、美國、德國和韓國。日本能生 產PBS的企業主要有昭和公司、三井 東亞化學公司和三菱化工公司等。美 國的伊士曼公司的PBS及其共聚物的 年產能達到1.5萬噸。德國主要是巴斯 夫公司,其年產能達到1.4萬噸。國 內在PBS領域的產業化相對較晚,但 近十年來發展迅速,目前接近一半的 專利是近幾年申請的,專利申請的兩 個峰值基本出現在兩個五年計劃的末 期(圖4)。目前中國科學院理化技 術研究所和清華大學都有與相關企業 合作開發建設PBS的生產裝置。與中 國科學院理化技術研究所合作的杭州 鑫富藥業公司計劃建設年產能2萬噸 的PBS生產裝置。山東匯盈新材料科 技有限公司與中國科學院理化技術研究所合作,采用中國科學院的“一步 聚合法”專利建成第一套500升中試 裝置,并于2012年建成了年產能達到 5000噸的PBS生產裝置,2013年5月又 建成年產能2萬噸的PBS生產裝置,并 計劃擴建到10萬噸,將成為全球最大 的PBS產業化基地。

2.2.4 聚對苯二甲酸丙二醇酯

聚對苯二甲酸丙二醇酯與(PTT) 由對苯二甲酸(PTA)和PDO脫縮聚 合而成,是一種性能優異的聚酯類 新型材料, 主要應用于服裝和地 毯等。

1941年, Whinfield和 Dickson 首先在實驗室合成了PTT樹脂,同時 期合成的還有PET樹脂(聚對苯二甲 酸乙二酯)和PBT樹脂。但是PET和 PBT先后于20世紀的50年代和 70年 代實現了產業化。由于合成PTT的主 要單體PDO制備相對困難與成本過高 等,PDO長期以來沒能實現大規模生 產。1995年,美國殼牌公司成功開 發了環氧乙烷路線生產PDO,降低 了生產成本之后,公司率先推出了 名為Corterra的 PTT樹脂,并于1996 年在弗吉尼亞州建立了年產能5450 噸的PTT生產裝置。21世紀初期,日 本和韓國公司都加速進入PTT領域。 目前PTT樹脂的全球年產能達到40萬 噸,主要產商為殼牌公司和杜邦公 司。世界上最大的PTT化工廠位于加拿大的蒙特利爾,其年產能達到9.5 萬噸。

從近十年五個國家在PTT樹脂領 域申請的專利來看(圖5),日本在 2006年就開始了比較多的專利申請, 之后逐年遞減,中國PTT樹脂領域 相關專利數量不斷增長,并于2014 年達到峰值(由于專利公開滯后等 原因,2014~2015年數據僅供參 考)。目前國內生產PTT樹脂的企業 主要有張家港美景榮化學工業有限公 司,年產能達到3萬噸,其原料PDO 主要來源于杜邦公司。2012年,國 內的盛虹集團研發設計了年產能3萬 噸的PTT生產裝置。




3 結 語


在當今石油日益短缺以及環保問 題日益突出的時代,尋求綠色、低碳 和可持續發展的產業體系是全球面臨 的重大問題,各國政府紛紛制定相應 的政策鼓勵可再生生物質的利用和開 發。從專利申請國家來看,除了我國 外,德國、日本、美國和韓國都是生 物基材料領域技術和產業相對活躍的 國家。

PDO和BDO是主要的生物基材 料單體。近十年,申請PDO相關專利 最多的是杜邦公司。該公司是生物法 煉制PDO的開創者及其產品的主要的 供應商。BDO主要的生產企業有巴斯 夫公司、中國臺灣長春企業集團和利 安德巴塞爾工業公司。申請專利較多 的是三菱化學公司、Genomatica公司 以及巴斯夫公司。PLA、PHA、PBS 和PTT是目前主要的生物基聚合物。 PLA是目前應用比較廣泛的生物基材 料,是當前最熱門的生物基材料研究 領域之一。從專利上來看,近十年全 球申請PLA專利多達10 193件,日本 企業在PLA領域申請了較多的專利; 從產業上來看,美國的NatureWorks 公司是PLA年產能最大的企業,國內 PLA產業也不斷發展,海正生物材料 公司是國內PLA產業的領頭羊。PHA 領域申請專利較多的專利權人主要是 美國的上市公司Metabolix公司,國 內清華大學在該領域也申請了較多的 專利,近十年專利申請數排第4名。 PBS生產企業主要集中在日本(昭和 公司、三井東亞化學公司和三菱化工 公司等)、美國(伊士曼公司)和德 國(巴斯夫公司),在多個五年計劃 影響下,國內近幾年在PBS領域發展 迅速,主要有山東匯盈新材料科技有 限公司,生產規模位居世界前列。 PTT全球年產能達到40萬噸,其主 要生產商為美國的殼牌公司和杜邦 公司,國內生產PTT的企業主要有 張家港美景榮化學工業有限公司和 盛虹集團。

我國是個生物質資源豐富的國 家,但在生物基材料領域起步較晚。 經過“十一五”和“十二五”等多個 五年計劃,國內的生物基材料發展迅 速,涌現了比較多的生產企業和研發 單位。國內在生物基材料還存在諸多 問題,在一些關鍵技術上缺乏自主產 權,如國內生產PTT企業的生物基單 體原料PDO仍需向杜邦公司購買。 隨著國家對于生物基材料產業的日益 重視,在科研界和產業界的不斷努力 下,我國的生物基材料產業將會更加 快速地發展。

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